Notre objectif est de décrire les methodes générales de calcul ab-initio

Allez, ma première contribution  
 
 
Facio est un environnement de calcul de chimie gratuit pour GAMESS,  PC/WINGAMESS et GAUSSIAN
 
Téléchargement:GAMESS,PC/WINGAMESS
Documentation:documentation GAMESS
Logiciel super qui peut servir de GUI:Facio  
Lien vers le site de Gaussian(payant)  
 
 
 
Possibilités:
- graphiques 3d basés sur opengl
- Affiche la structure des molécules dans le format pdb
- Modélisation moléculaire interactive
- optimisation de la géométrie avec gamess et tinker
- exclusion de la surface de représentation du solvant avec MSMS
- rendez-vous de deux molécules
- visualisation du mode normal de vibration
- visualisation d'orbitales moléculaires, densité électronique et potentiel électrostatique
- Visualisation de calcul IRC
- Simulation du spectre IR/RAMAN
- Construction de polypeptide et de polynucléotides avec TINKER
- ensemble de glycoside pour la modélisation de polysaccharides
- visualisation d'orbitales moléculaires CUBE du logiciel GAMESS et Gaussian
 
mise à jour suite à la version 9.7.2 de Facio

vocabulaire:

• opengl : OpenGL est une librairie graphique 3D
• pdb : Le format pdb est un des formats pour les molécules le plus courant sur le net

exemple: NH4+
 
colonne n°:

 
 
+ Par rapport au fichier pdb original les numeros de colonnes ont été rajoutées
+ CONECT 1ère ligne signifie:
"l'atome N n°1 est relié au 4 hydrogènes portant les numéros 2,3,4 et 5"
+ CONECT 2ème ligne signifie:
"l'atome H n° 2 est relié à l'atome N portant le numéro 1"
+ CONECT 3ème ligne signifie:
"l'atome H n° 3 est relié à l'atome N portant le numéro 1"
+ CONECT 4ème ligne signifie:
"l'atome H n°4 est relié à l'atome N portant le numéro 1"
 
Remarquons que la charge électrique n'a pas besoin d'être précisée...
 
DONNEES:
* mot clef: HETATM
COLUMNS        DATA TYPE       FIELD          DEFINITION
--------------------------------------------------------------------------------
 1 -  6        Record name       "HETATM"
 
 7 - 11        Integer           serial       Atom serial number.
 
13 - 16        Atom              name         Atom name.
 
17             Character         altLoc       Alternate location indicator.
 
18 - 20       Residue name      resName      Residue name.
 
22              Character         chainID      Chain identifier.
 
23 - 26        Integer           resSeq       Residue sequence number.
 
27              AChar             iCode        Code for insertion of residues.
 
31 - 38        Real(8.3)         x            Orthogonal coordinates for X.
 
39 - 46        Real(8.3)         y            Orthogonal coordinates for Y.
 
47 - 54        Real(8.3)         z            Orthogonal coordinates for Z.
 
55 - 60        Real(6.2)         occupancy    Occupancy.
 
61 - 66        Real(6.2)         tempFactor   Temperature factor.
 
73 - 76        LString(4)        segID        Segment identifier;
                                                      left-justified.
 
77 - 78        LString(2)        element      Element symbol; right-justified.
 
79 - 80        LString(2)        charge       Charge on the atom.
 
* mot clef: CONECT
COLUMNS         DATA TYPE        FIELD           DEFINITION
---------------------------------------------------------------------------------
 1 -  6         Record name      "CONECT"
 
 7 - 11         Integer          serial          Atom serial number
 
12 - 16         Integer          serial          Serial number of bonded atom
 
17 - 21         Integer          serial          Serial number of bonded atom
 
22 - 26         Integer          serial          Serial number of bonded atom
 
27 - 31         Integer          serial          Serial number of bonded atom
 
32 - 36         Integer          serial          Serial number of hydrogen bonded atom
 
37 - 41         Integer          serial          Serial number of hydrogen bonded atom
 
42 - 46         Integer          serial          Serial number of salt bridged atom
 
47 - 51         Integer          serial          Serial number of hydrogen bonded atom
 
52 - 56         Integer          serial          Serial number of hydrogen bonded atom
 
57 - 61         Integer          serial          Serial number of salt bridged atom
 
 
 
Pour une une bonne description de la signification des mots clefs  
contenus dans un fichier pdb  
Description du contenu d'un fichier pdb    
Quelques molécules simples:
index de molécules courantes au format pdb    
 

• spectre IR/RAMAN

Spectroscopie IR: les bandes d'absorptions correspondant au modes de vibration de la molécule
Spectroscopie Raman:
La technique Raman étudie des transitions vibrationnelles (déplacement en nombre d'ondes = 0 à 4000 cm-1) à partir du processus de diffusion inélastique de la lumière.  
 
L'effet Raman résulte de l'interaction des photons d'une source de lumière monochromatique avec les molécules de l'échantillon. Approximativement 1 sur 10 000 photons seront diffusés élastiquement par les molécules (sans changement d'énergie) ; on appelle cette diffusion : la diffusion Rayleigh.  
Occasionnellement 1 photon sera diffusé inélastiquement (1 sur 100 000 000) avec une légère perte en énergie (diffusion Raman) correspondant à une transition vibrationnelle. Comme il s'agit d'un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière intense telles que les lasers(monochromatique) sont nécessaires.
Pour que la diffusion Raman se produise il faut aussi que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilite de la molécule.
(Plus de precision sur l'effet RAMAN ici )

• polypeptide :  substance obtenue par combinaison de plusieurs acides aminés (universalis)
• polynucleotides : polymère constitué par une chaîne plus ou moins longue de nucléotides (idem)

• glycoside(ou heteroside) :composé dans lequel un groupement glucosyl(glucose sans groupement hydroxyl fixé sur le carbone 1) se substitue à un groupement hydroxyl

• Les polysaccharides: macromolécules les plus abondantes sur terre et dans les océans. Ces macromolécules sont les éléments structuraux majeurs de la paroi des algues marines (e.g. cellulose, carraghénanes, alginates) et peuvent être impliqués dans des mécanismes de reconnaissance de type algues/pathogènes. Les polysaccharides ont également un rôle essentiel dans le stockage de l'énergie (e.g. amidon, paramylon, laminarine).

Ce sont des polymères des monosaccharides constitués des unités monosaccharides liées l’une à l’autre par des liaisons glycosidiques entre le carbone anomérique
de l’une et un hydroxyle de l’autre, de manière linéaire ou ramifiée.
Exemple : La cellulose (C6 H12 O6)n  
 

 
fichier pdb de la cellulose    
L'amidon: C'est un polysaccharide de formule chimique (C6 H10 O5)n
 
 
 
fichier pdb de l'amidon

Je me suis lancé dans la traduction du site suivant qui me parait intéressant à plus d'un titre:
http://education.sdsc.edu/chemistry/quantum.html
(PS: mon niveau en englais est assez pauvre, donc si vous trouvez quelques erreurs merci de les corriger)
 
Aperçu
 
Cette présentation introduira comment les calculs de mécanique quantique
peuvent être utilisés pour investir les problèmes chimiques.Un portail de calcul  
chimique par ordinateur en ligne vers GAMESS sera utilisé pour lancer des calculs  
et explorer les principales méthodes de calcul et les calculs utilisés dans la  
chimie informatique. Ces methodes seront utilisées pour "enquêter" sur plusieurs
molécules qui sont importantes dans notre environnement.
 
La chimie quantique:
Les types de calcul:
1°) calcul d'un niveau d'energie
2°) calcul de fréquence
3°) optimisation de la géométrie
4°) Recherche d'état de transition

1°)Réaliser le Calcul de l'énergie de la structure moléculaire ou des propriétés reliées à cette énergie
 
L'énergie de point un de la molécule donne une prédiction de l'énergie de la molécule pour une géométrie spécifique
(vous donnez les coordonnées de la molécule, les longueurs des liaisons et les angles entre les liaisons)
Le calcul de l'énergie de point un et généralement suivit par une analyse de la population électronique de  
Mulliken qui vous fait bien connaître la distribution des charges électriques.
Les moments électrostatiques sont aussi calculés ce qui nous permet aussi d'obtenir le moment dipolaire.
 
Un calcul de l'énergie de point un peut être réalisé à plusieur niveau de théorie (discuté dans le "guide to
computationnal method" ) en utilisant plusieur taille de jeux de base(autorisé par les ressources informatiques)
 
Si vous voulez trouver l'énergie totale d'une molécule ensuite vous pouvez typiquement executer une analyse
de fréquence pour obtenir l'énergie de point zero ("the zero point energie" ) mais aussi le calcul de l'énergie de point un  
("the single point energie" ).
L'energie totale devrait être la somme de l'energie de point un et de l'energie zero point
 
vocabulaire:

• L'énergie de point zéro.La ZPE, ou Zero Point Energy ou encore Energie de Point Zéro est une énergie qui est prédite par la mécanique quantique. Même au repos, tout corps est animé d'un mouvement microscopique. A l'échelle moléculaire, on doit tenir compte de ce mouvement résiduel que l'on ne peut absolument pas arrêter. C'est lié à la relation d'incertitude de Heisenberg. Sans aller trop loin, cette relation est mal nommée, ce n'est pas une incertitude dans le sens que l'on n'a pas assez de connaissance, c'est une incertitude due à ce mouvement résiduel microscopique.
• Single point energy Calcul de l'énergie de la molécule avec une géométrie spécifique.

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2°) calcul de fréquences
Procéder à l'évaluation du type de structure de la molécule, connu aussi comme une analyse vibrationnelle, ou une évaluation du Hessien ("Hessian" en anglais). Après, on fait un calcul pour trouver une structure optimisée de la molécule. Il est toujours nécessaire de confirmer si oui ou non vous avez trouvé le "vrai" minimum d'énergie de la structure.
 
Plus de renseignements sur le calcul de l'analyse des fréquences.
En utilisant la géométrie optimisée en donnée d'entrée nous prenons la dérivée et lui attribuons la valeur 0 pour trouver le minimum de cette
fonction par rapport aux variables. Ensuite pour savoir si ce point est un maximum ou un minimum nous réalisons une analyse de la dérivée
seconde. Si le résultat est >0 , alors on a trouvé un maximum, et s'il était <0, nous avons trouvé un minimum . Dans le cas de la détermination de la structure moléculaire, nous avons accompli l'optimisation, et maintenant nous voudrions confirmer s'il s'agit d'un vrai minimum, un maximum sur le chemin réactionnel (ainsi appelé "structure de l'état de transition" ), ou juste quelques autres conformation sur la surface d'énergie potentielle.
Le processus, comme discuté en cours, est un moyen de calculer une matrice avec des dérivées secondes de l'énergie par rapport aux coordonnées. La diagonalisation de cette matrice va alors produire une matrice associé avec les 3N degré de liberté associé avec la translation et 3(2) degrés de liberté associé avec la rotation. Les 3N-6 degrés de liberté restant sont les degrés de liberté de vibration.

 
Les calculs de fréquence sont seulement valides sur les points stationnaires de l'énergie potentielle. Cela signifie que une géométrie optimisée devrait être utilisée comme données d'entrée d'un calcul de fréquences.
 
Généralement, le plus petit jeu de base qui donne des résultats acceptables est le 6-31(d) pour les jeux de base de fréquence. Vous devriez garder cela en mémoire en programmant votre analyse par ordinateur.
 
Le travail sur la fréquence devrait être accompli en utilisant le même modèle théorique et jeux de base que celui généré pour la molécule.
 
Les calculs de fréquences permettent aux scientifiques d'identifier "les états stationnaires" sur la surface d'énergie potentielle. Cela permettait d'identifier d'importants états intermédiaires(tels que les états de transition) que la molécule pourrait avoir. Vous pouvez aussi calculer les constantes de force à partir d'une procédure d'optimisation de la géométrie, prédire le spectre IR/RAMAN du système ou obtenir des informations thermochimiques à propos de la molécule (énergie thermique, enthalpie, capacité calorifique et entropie)
 
vocabulaire:

• états stationnaires Les états quantiques qui ne sont pas stationnaires ont leur fonction d'onde qui évolue au cours du temps. Pour une forme du potentiel donnée, il y a des fonctions d'ondes quantiques particulières, appelée ondes stationnaires, dont la forme reste invariante. Chaque onde stationnaire a une énergie précise.

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3°) Une optimisation de la géométrie va ajuster les longueurs des liaisons et des angles des molécules jusqu'à ce qu'un minimum soit atteint. Ceci est la partie la plus basse de la surface d'énergie potentielle.
 
Plutôt que juste faire le calcul de l'énergie avec un lot de différentes configurations (le calcul ab-initio de l'énergie est coûteux), le gradient de l'énergie par rapport aux positions atomiques est calculé. Le "gradient" de l'énergie est la dérivée première de l'énergie par rapport aux positions. Vous devriez vous souvenir du problème calculatoire où nous cherchons après un minimum d'une fonction, ainsi nous prenons la dérivé de la fonction que nous égalons à zéro, et nous résolvons les inconnues.
 
Une fois que nous avons trouvé la première énergie de cette configuration donnée en entrée, nous pouvons commencer à sonder la surface pour voir à quelle distance nous sommes du gradient égal à zéro.
 
Après avoir réalisé un calcul pour trouver une structure optimisée pour la molécule, il est toujours nécessaire de confirmer si oui ou non vous avez trouvé le 'vrai' minimum de l'énergie pour la structure en exécutant une analyse de fréquences.
 
Vocabulaire:

• configuration: Disposition spatiale des atomes ou des groupes d’atomes d’une entité moléculaire.

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4°) Recherche de l'état de transition
La recherche de l'état de transition essaye de trouver la structure moléculaire qui représente l' "état de transition"

Ce calcul demande les coordonnées des réactifs et des produits en entrée et il essaye de faire varier les positions des atomes jusqu'à ce que l'état de transition soit trouvé (similaire à une optimisation de géométrie mais la structure est plus élevée en énergie que les réactifs et les produits). Le calcul ab-initio de l'énergie est coûteux aussi la plupart des programmes font un calcul de gradient plutôt que de juste calculer l'énergie pour un lot de différentes configurations (aussi similaire à une optimisation de la géométrie)
 
Comment est déterminé un état de transition ?
Quand une analyse de fréquence est réalisée sur l'état de transition seul une fréquence imaginaire pourrait être trouvé. La recherche de l'état de transition implique de faire varier à la fois la géométrie aussi bien que un calcul de fréquences.
 
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La partie suivante de ce que je propose est de se poser concrètement un problème de chimie quantique.
 
Quelles réflexions doit-on avoir pour aborder un tel calcul ?
 
Pour l'instant je me base toujours sur la traduction d'une partie du site que vous trouverez ici
http://education.sdsc.edu/chemistry/quantum.html
 
Un problème de chimie quantique est donc découpé en 8 étapes:
1°) Poser le problème
2°) Faire les recherches liées à ce problème
3°) Formuler un plan pour l'analyse
4°) Sélectionner le type de calcul
5°) Choisir les bons jeux (d'orbitales) de base
6°) Choisir la méthode pour le calcul (HF, interaction de configuration...)
7°) Créer un fichier d'entrée (Pour GAMESS,...)
8°) Lancer le calcul et analyser les résultats

1°)Identifez ce que vous voulez savoir
 
Que voulez vous savoir ? (calculer l'énergie ou les propriétés en relation avec l'énergie ? la structure ? le spectre de vibration ? la surface d'énergie potentielle? )
 
Quelles études ont été effectuées sur la molécule que vous voulez étudier (expérimentales et par ordinateur ?)
 
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2°)Quelles expériences par ordinateur ou du monde réel ont été réalisées sur votre molécule ?
Ce site en anglais devrait pouvoir vous guider.
 
Scuter toutes propriétés physiques intéressantes concernant votre molécule.
NIST web-book ou chemfinder.com
ou allez à la librarie et scrutez la molécule dans le "Handbook of chemistry and physics". Cette référence est reimprimée chaque année par la chemical Rubber Company, CRC. Un autre handbook de qualité est "l'index Merck". Plus d'infos
 
Quelle est la structure électronique de votre molécule ?
(Vous allez avoir besoin de calculer la multiplicité de spin de votre molécule.  Vous allez aussi avoir besoin de savoir si vous devez utiliser une couche ouverte (unrestricted) ou une couche fermée (restricted) modèle pour votre calcul
 
Comment calculer la multiplicité ?
La multiplicité de spin est calculée en utilisant l'équation 2S+1. S est le nombre total de spin de la molécule. Souvenez vous que un électron alpha (spin vers le haut) a un spin de + 1 / 2 et que un électron beta (spin vers le bas) a un spin de - 1 / 2. Les électrons appariés ont un spin net égal à 0. Si une molécule n'a aucun électrons nonappariés elle forme un 'singulet' et a une multiplicité égale à 1.
Si la molécule a un électron non apparié, elle forme ce que l'on appelle un 'doublet' et a une multiplicité de 2. Un triplet a une multiplicité de 2 et à 2 électrons non appariés.
 
Quelle est la configuration électronique et la symétrie de votre molécule et le groupe de symétrie ponctuel de votre molécule pour le fichier d'entrée
Comment determiner le groupe ponctuel de symétrie ?
 
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3°)Identifiez comment vous allez trouver une solution:
 

• Quel ensemble de logiciels allez-vous utiliser ?

• Quels calculs seront pertinents pour répondre à votre question?

(quel calcul, quel jeu de base allez vous utiliser?)
 

• Quel modèle informatique voulez-vous adopter ? (quel modèle? quelles sont les forces et les faiblesses de chaque modèle ? Ce modèle est-il pratique ?)

• Quelle stratégie allez vous utiliser pour accomplir vos calculs ? Allez-vous faire un calcul préliminaire avec un jeux minimal (d'orbitales) de base sans aucune corrélation électronique et ensuite se placer à un niveau théorique supérieur ?

 
Aide nécessaire à la compréhension du graphe ci-dessus:
Modèles théoriques et jeux d'orbitales de bases auquel il faut penser dans les calculs
 
Plus on va vers la droite dans le "THEORICAL MODEL", plus le modèle théorique pour décrire la molécule permettra de se rapprocher de la solution de l'équation de shrödinguer en tenant compte de la corrélation des électrons mais aussi plus le temps de calcul sera long.
 

• HF          signifie théorie de Hartree Fock
• MP2        signifie Théorie de Møller-Plesset tronquée au 2ème ordre
• MP3        signifie Théorie de Møller-Plesset tronquée au 3ème ordre
• MP4        signifie Théorie de Møller-Plesset tronquée au 4ème ordre
• QCISD(T) signifie Application of Quadratic CI with Singles, Doubles, and (Triples )
• full CI     signifie Interaction de configuration complète

Plus on va vers le bas dans le jeux de base (d'orbitales) et plus on augmente la taille du jeux de base. Ceci afin d'approcher au mieux de la forme reelle que prendront les orbitales des atomes isolés lorsqu'ils seront non isolés (lorsqu'ils seront dans par exemple une molécule). Plus la taille du jeux de base est grande plus l'effort de calcul va en croissant.  
Dans l'ordre:
 

• Minimal STO-3G
• Split-Valence 3-21G
• Polarized 6-31G* ou 6-31G(d)
• Diffused 6-311G*  
• High angular momentum 6-311G(2p,d)

Les orbitales utilisée ne sont pas directement les orbitales de Slater (qui découlent de la résolution de l'équation de Shrödinguer sur l'atome d'hydrogène et sur les hydrogenoïdes) mais une combinaison de gaussiennes car le calcul des intégrales avec des fonctions gaussiennes est beaucoup plus simple et rapide qu'avec les orbitales de Slater
 
 
Par exemple: Si vous voulez prédire l'énergie totale d'un système.
1)Exécuter une optimisation de la géométrie avec un calcul Hartree-Fock en utilisant une base de taille moyenne et un 621G(d)
2)Utilisez la structure a partir du calcul précédent pour calculer l'énergie de point zéro en exécutant un calcul de fréquence (le Hessien)
3)Exécuter une autre optimisation de la géométrie à un niveau supérieur théorique et utilisez un jeu de base plus large pour cela.
4)Lancer un autre calcul de point un à un très haut niveau théorique (tel que MP4=Møller-Plesset tronquée au 4ème ordre ou QCSID(T)=Application of Quadratic CI with Singles, Doubles, and (Triples )) et un jeux de base aussi grand que le permet la pratique.
 
L'énergie du système est la somme de l'énergie finale de point un et de l'énergie de point zéro.
 
 
 
 
 
vocabulaire:

• corrélation des électrons : interaction des électrons entre eux
• STO : orbitale de Slater solution qui découle de la résolution de l'équation de schrödinguer appliqué à l'atome d'hydrogène(on a même simplifié la partie radiale par rapport à la solution sur l'atome d'hydrogène et les hydrogénoïdes (atome à 1 seul électron)). Peu ou même plus employé dans les programmes ab-initio car les calculs sont plus complexes et donc plus long.

• GTO : Orbitales de Type Gaussienne. c'est une fonction de base dans laquelle la distribution électronique suit celle d'une fonction Gaussienne.  

• CGTO : Orbitales gaussiennes contractées. Ce sont des combinaisons linéaires de GTO pour mimer les STO. Contracté signifie que une fois les coefficients déterminés on ne peut plus les modifier.

• Base minimale: C'est une base qui contient autant de CGTO ou de GTO qu'il y d'orbitales atomiques dans la molécule.

• Base double zéta: C'est une base qui contient le double de CGTO ou de GTO qu'il y a d'orbitales atomiques dans la molécule.

• Base triple zéta: C'est une base qui contient le triple de CGTO ou de GTO qu'il y a d'orbitales atomiques dans la molécule.

• Les bases utilisées dans GAMESS:

Les jeux de bases de GAMESS sont spécifiés en ajoutant le groupe $BASIS au fichier d’entrée. Dans ce groupe, utilisez le mot clef GBASIS= suivit de la désignation du jeux de base à partir de la première colonne du tableau. Le nombres de Gaussiennes utilisé est spécifié avec le mot clef NGAUSS= . Finalement , les fonctions de polarisation et de diffusion sont spécifiées avec les mots clefs NXFUNC= (X = p, d, f) DIFFX= (X = S, SP) , respectivement.  
Si les fonctions de polarisation doivent être ajoutées aux jeux de bases autre que STO, N21 et N31 on doit ajouter le mot clef:  
POLAR= POPN311   for GBASIS=N311, MC
           DUNNING   for GBASIS=DH, DZV
           HUZINAGA for GBASIS=MINI, MIDI
           HONDO7    for GBASIS=TZV
 

 
Quelques exemples courants de fonctions de base
 
STO-nG : (dans GAMESS:GBASIS =STO NGAUSS=n ) C'est un ensemble de fonctions orbitales où chaque STO a été remplacée par une combinaison de n fonctions Gaussiennes contractées pour simuler au mieux l'orbitale STO. Cette base est souvent appelé une base STO-nG même si elle est faite d'orbitales CGTO...  
 
Pour comprendre voila comment on représente la plus simple des orbitales atomiques 1s (de SLATER) avec successivement:
- 1 gaussienne contracté (STO-1G)
- 2 gaussiennes contractées(STO-2G)
- 3 gaussiennes contractées(STO-3G)
Plus on met de gaussiennes, plus on se rapproche (du moins a partir d'une certaine distance du noyau de l'atome) de l'orbitale de Slater

Remarque: apparemment d'après le tableau ci-dessus on peut aussi faire des calculs avec 2 ou 3 fonctions d de polarisation
 
Split-Valence 3-21G: (dans GAMESS:Gbasis=N21  Ngauss=3 NdFunc=0  NpFunc=0)  Une base split valence est une base où l'orbitale de valence est représentée par une CGTO(contraction de deux primitives GTO) et une primitive GTO non contractée. Les orbitales de coeur quant à elles sont décrites par une contraction de trois primitives GTO (CGTO). les orbitales de coeur sont simple zêta (1 seule CGTO par OA de l'atome considéré)
 

• Il existe un serveur de jeux de base. Il suffit de demander un jeux de base pour un atome donné:

Ce serveur est à cette adresse
 
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4)Sélectionner le type de calcul
* Voulez-vous découvrir l'énergie de l'état de base de la molécule pour une géométrie donnée (utilisation de l'énergie de point un) ?
 
*Voulez-vous trouver la géométrie de la molécule qui a la plus petite configuration énergétique (utilisation de l'optimisation de géométrie) ?
 
* Voulez vous découvrir si une structure particulière est un état de transition (utilisation d'un calcul de fréquence) ?
 
* Voulez-vous trouver la structure de l'état de transition pour une réaction (utilisation de la recherche de l'état de transition) ?
 
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5)Choix du jeux de base
Dans la section "information d'arrière plan"  (background info) nous avons appris tout à propos des différents jeux de base que nous pouvons utiliser. Maintenant nous allons en sélectionner un à utiliser dans notre calcul. Généralement c'est une bonne idée de démarrer avec un jeux de base petit (qui rejoint les besoins de votre molécule) et ensuite utiliser des jeux de base plus large avec des exécutions successives.
 
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6)Choix du modèle
Quand vous formulez un plan pour votre analyse, vous devriez avoir commencé à penser sur ce qui dans la section "background info" nous avons appris à propos des différentes méthodes de calcul(Hartree Fock, théorie des perturbations, interaction de configuration).
 
Maintenant nous voulons décider quel modèle nous voulons utiliser
 
Généralement nous devrions vouloir démarrer quelque chose qui n'est pas si demandeur de calcul par ordinateur (tel que un calcul HF de base puis suivi d'un calcul Møller-Plesset au second ordre, ou d'une méthode d’interaction de configuration plus basique)  plutôt que d'utiliser une méthode Møller-Plesset d'ordre élevé et une méthode d'interaction de configuration full CI
 
Note: vous devez exécuter tous les gradients CI (tel que les optimisations de géométrie et les calculs de fréquence) en utilisant le processeur dans le portail GAMESS.
 
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7)Créer le fichier input
Nous allons regarder un exemple de fichier d'entrée pour l'eau pour voir toutes les parties élémentaires d'un fichier d'entrée de GAMESS
(utilisez un éditeur de texte genre notepad et sauvegardez le sous le nom eau.inp ou water.inp)
 
 $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
 $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END
 $DATA
STO=3G TEST CASE FOR WATER
CNV 2
                             <----- il est important de sauter une ligne
O 8.0 0.0 0.0 0.0
H 1.0 -0.758 0.0 0.545
 $END
 
GAMESS utilises des fichiers d'entrée avec des mots clefs créés par l'utilisateur. Ces mots clefs sont agencés par groupes($group) en rapport avec leur fonctions, et apparaissent comme 'mot clef = valeur'
 
Tous les groupes en entrée doivent commencer avec un signe $ dans la colonne 2(Où est la colonne 1?Il y a un espace en face de tous les identifiants $mots clef qui prennent la place de la colonne 1). C'est important d'inclure cet espace.
 
   
Tous les groupes d'entrée doivent terminer avec le mot clef $END.
 
Il y a deux catégories de groupes d'entrée que vous devez connaître: Les groupes au format libre imposé(La plupart des groupes en entrée sont de ce type), un groupe de format libre qui n'utilise pas les mots clefs.(tel que le groupe $DATA ci-dessous)
 
Les règles de format des groupes d'entrée variés dépendent de à quelle catégorie le groupe d'entrée appartient
 
Pour les groupes d'entrée de la catégorie 1 (tel que $CONTROL et $BASIS dans l'exemple ci-dessous) peuvent avoir des mots clefs  en entrée et des noms de groupe sur la même ligne. le mot clef $END peut apparaître n'importe où
                                 
 
Pour les entrées de catégorie 2 et 3, le mot clef $END doit apparaître dans la colonne 2 et doit être le seul objet de cette ligne.
 
Il y a vraiment beaucoup de mots clefs et options pour spécifier les paramètres de vos fichiers en entrée. Le manuel de GAMESS explique entièrement tous les mots clefs en option. Le manuel à pour but d'être un manuel de référence , aussi il peut quelque peu vous déborder si vous ne savez pas par où commencer.
Nous allons examiner  les mots clefs de base dont vous aurez besoin dans ce tutorial, mais attention , consultez le manuel si vous avez besoin de plus d'information.
   
 
Ensuite nous allons examiner comment utiliser les groupes d'entrée de base dont vous avez besoin pour calculer dans GAMESS: $CONTROL $BASIC et $DATA
 
les groupes d'entrée peuvent être écrit sont en majuscule soit en minuscule.
 
Les groupes d'entrée peuvent être spécifiés dans n'importe quel ordre
 
Si vous ne spécifiez pas un groupe d'entrée le programmes utilise les données par défaut
A cause de cala, la plupart des groupes d'entrée peuvent être omis(dans le cas où vous voulez utiliser les données par défaut du programme)
 
Le seul groupe d'entrée qui est toujours requis est le groupe $DATA
   
Ensuite nous allons voir comment formater le groupe $DATA
 
Le groupe d'entrée $DATA décrit les données moléculaires globales(coordonnées des noyaux, charge, groupe ponctuel de symétrie, on peut aussi spécifier ici le jeux de base)

Ensuite nous allons voir comment utiliser le groupe $CONTROL
 
Les groupe $CONTROL décrit les paramètres de calcul de base tel que le type de calcul
(Hartree Fock, Hartree Fock non restreint « Unrestricted Hartree Fock » , Théorie des perturbations de Møller-Plesset,  interaction de configuration, etc). C’est aussi à cet endroit  que vous devriez indiquer  la multiplicité et la charge de la molécule.
     
 
Ici vous avez un exemple qui montre à quoi devrait ressembler le mot clef $CONTROL si vous voulez ajouter la multiplicité ou la charge :

Si vous avez une molécule avec une multiplicité supérieure à 1 (couche ouverte) vous ne pouvez pas utiliser la méthode de Hartree Fock restreinte(Celle-ci doit être utilisée avec les molécules à couches fermées seulement)
 
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8)Lancer le calcul analyser les résultats
 
Avez vous atteint  une certaine logique alors que vous avez utilisé un plus haut niveau de théorie
 
Comment les valeurs trouvées se confrontent elles à l’expérience ?
 
Il est important que vous vous posiez les questions ci-dessus quand vous analysez les résultats de votre calcul… Avant que vous soyez capable de répondre à ces questions vous devez en premier être capable de décrypter et de comprendre comment donner un sens au fichier output de GAMESS. Le tutorial qui suit va vous aider à le faire
 

• ENERGIE DE POINT UN

• OPTIMISATION DE LA GEOMETRIE

• CALCUL DE FREQUENCES

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ENERGIE DE POINT UN
 
SVP, scannez le contenu du fichier et identifiez les sections suivantes listées ci-dessous... Après avoir identifié les sections, regardez le fichier de sortie commenté
Vous trouverez ici le   FICHIER de SORTIE  suite au calcul que j'ai fait avec la dernière version de WINGAMESS sur le fichier d'entrée ci-dessus que je rapelle ici:
 
 $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END  
 $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END  
 $DATA  
STO=3G TEST CASE FOR WATER  
CNV 2  
                             <----- il est important de sauter une ligne  
O 8.0 0.0 0.0 0.0  
H 1.0 -0.758 0.0 0.545  
 $END  
 
(surement quelques fautes... veuillez m'en excuser   )  
 
Les sections peuvent être:

• Etablissement, Démarrage du calcul

           Interprétation de l’entrée par le code source de GAMESS
            Détail du jeux de base
            Détail de la molécule (multiplicité de spin, charge de la molécule)
            Le temps requis pour calculer toute l’information pour configurer le calcul
 

• Evalue les intégrales mono électroniques

• Deviner les orbitales de départ

• Evalue les intégrales biélectroniques  

• Le processus de champ auto cohérent démarre  

• Reporte l’énergie finale

• Analyses Mulliken/Charge/électrostatique

• Fin de GAMESS

OPTIMISATION DE LA GEOMETRIE
 
Le début du fichier de sortie devrait être très similaire au début du fichier de sortie du calcul de l’énergie de point un, identifiez les articles du fichier de sortie de l’énergie de point un, ensuite trouvez le point  à partir duquel le fichier de sortie semble différent (calcul du gradient), identifiez les articles suivants du fichier de sortie ensuite révisez le fichier de sortie commenté.
Vous trouverez ici le     FICHIER de SORTIE     suite au calcul que j'ai fait avec la dernière version de WINGAMESS sur le fichier d'entrée suivant pour lequel on a juste remplacé RUNTYP=ENERGY par RUNTYP=OPTIMIZE :
 
 $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END  
 $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END  
 $DATA  
STO=3G TEST CASE FOR WATER  
CNV 2  
                             <----- il est important de sauter une ligne  
O 8.0 0.0 0.0 0.0  
H 1.0 -0.758 0.0 0.545  
 $END  
 

• La partie qui contient les différentes itérations de la convergence de l’énergie SCF, suivie par les nouvelles valeurs RMS.

• Le compte-rendu de la géométrie finale. Combien d’itérations cela a pris pour trouver cette géométrie ?

• L’énergie finale pour la structure minimisée , et la composition moléculaire orbitale de cette structure.

CALCUL DE FREQUENCES
 
Le début du fichier log devrait être très similaire au début des fichier log d'énergie de point un et de l'optimisation de géométrie. Identifiez les articles suivants dans le fichier log ensuite jeter un coup d'oeil au fichier log commenté
Vous trouverez ici le   FICHIER de SORTIE suite au calcul que j'ai fait avec la dernière version de WINGAMESS sur le fichier d'entrée suivant pour lequel on a juste remplacé RUNTYP=ENERGY par RUNTYP=HESSIAN :  
 
 $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=HESSIAN $END    
 $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END  
 $system TIMLIM=900000 MEMORY=10000000 $END
 $FORCE METHOD=NUMERIC $END  
 $DATA    
STO=3G TEST CASE FOR WATER    
CNV 2    
                             <----- il est important de sauter une ligne    
O 8.0   0.0000000000   0.0000000000  -0.0604893160                              
H 1.0  -0.7581546702   0.0000000000   0.5752446580                              
 $END    
 
 

• Les étapes VIB pour la création de la matrice au dérivées secondes

• Les modes de vibration de la matrice de vibration diagonalisée(Hessien)

 
Dans la molécules d'eau on observera seulement 3 fréquences de vibration notées v1, v2 et v3 (correspondant à un étirement anti-symétrique des liaisons, un étirement symétrique des liaisons, et une ouverture/fermeture de l’angle)
Les trois rotations autour de [Ox), [Oy) et [Oz) qui suivent ne comptent pas ! (de même que les 3 translations  non représentées ici)
 
 

• Les données thermochimiques et la correction de l'énergie de point zero